Пусть имеются два одинаковых сосуда, соединённых между собой таким образом, что газ из одного сосуда может перетекать в другой и пусть в начальный момент все молекулы газа находятся в одном сосуде. По истечении некоторого времени произойдёт перераспределение молекул, приводящее к возникновению равновесного состояния, характеризующегося равной вероятностью нахождения молекул в обоих сосудах. Самопроизвольный переход в исходное неравновесное состояние, при котором все молекулы сосредоточены в одном из сосудов, практически невозможен. Процесс перехода из равновесного в неравновесное состояние оказывается очень маловероятным, так как размер относительных флуктуаций параметров при больших количествах частиц в сосудах очень мал.
Этот вывод соответствует второму началу термодинамики, утверждающему, что термодинамическая система самопроизвольно переходит из неравновесного состояния в равновесное, тогда как обратный процесс возможен только при внешних воздействиях на систему.
Энтропия и вероятность
Термодинамической величиной, характеризующей направление протекания самопроизвольных термодинамических процессов, является энтропия. Наиболее вероятному равновесному состоянию соответствует максимум энтропии.
Пусть имеется сосуд объёмом V 0 , внутри которого находится одна молекула. Вероятность того, что частица будет обнаружена внутри некоторого объёма V < V 0 , выделенного внутри сосуда, равна . Если в сосуде находится не одна, а две частицы, то вероятность их одновременного обнаружения в указанном объёме определяется как произведение вероятностей нахождения в этом объёме каждой из частиц:
.
Для N частиц вероятность их одновременного обнаружения в объёме V составит
.
Если в этом сосуде выделить два объёма V 1 и V 2 то можно записать отношения вероятностей того, что все молекулы находятся в указанных объёмах:
.
Определим приращение энтропии в изотермическом процессе
расширения идеального газа от V 1 до V 2 :
Используя отношение, вероятностей получаем:
.
Полученное выражение не определяет абсолютное значение энтропии в каком-либо состоянии, а только даёт возможность найти разность энтропий в двух различных состояниях.
Для однозначного определения энтропии используют статистический вес G , значение которого выражается целым положительным числом и пропорционально вероятности: G ~ P .
Статистическим весом макросостояния называется величина, численно равная количеству равновесных микросостояний, с помощью которых может быть реализовано рассматриваемое макросостояние.
Переход к статистическому весу позволяет записать соотношение для энтропии в виде формулы Больцмана для статистической энтропии :
Лекция 15
Явления переноса
Термодинамические потоки
Термодинамические потоки , связанные с переносом вещества, энергии или импульса из одной части среды в другую, возникают в случае, если значения тех или иных физических параметров отличаются в объёме среды.
Диффузией называют процесс самопроизвольного выравнивания концентраций веществ в смесях. Скорость диффузии сильно зависит от агрегатного состояния вещества. Быстрее диффузия происходит в газах и очень медленно в твёрдых телах.
Теплопроводностью называют явление, приводящее к выравниванию температуры в различных точках среды. Большая теплопроводность металлов связана с тем, что в них перенос теплоты осуществляется не вследствие хаотического движения атомов и молекул, как, например, в газах или жидкостях, а свободными электронами, имеющими гораздо большие скорости теплового движения.
Вязкостью или внутренним трением называют процесс возникновения силы сопротивления при движении тела в жидкости или газе и затухания звуковых волн при прохождении их через различные среды.
Для количественного описания термодинамического потока вводят величину
, где
Термодинамическая система, коллектив и его состояния. Метод ансамблей. Энтропия и вероятность. Канонический ансамбль Гиббса. Каноническое распределение. Фактор Гиббса. Вероятности, свободная энергия и статистическая сумма.
Система и подсистемы. Общие свойства статистических сумм. Статистическая сумма пробной частицы и коллектива.
Идеальный газ. Распределение Больцмана. Фактор Больцмана. Квантовые состояния и дискретные уровни простых молекулярных движений. Статистический вес уровня (вырожденность). Суммы по уровням и суммы по состояниям.
Системы локализованные и делокализованные. Трансляционная сумма состояний, неразличимость частиц, стандартный объём. Вращательная сумма по уровням двухатомной молекулы, ориентационная неразличимость и число симметрии. Статистические суммы для одной и нескольких вращательных степеней свободы. Колебательная статистическая сумма в гармоническом приближении. Коррекция статистических сумм простых движений. Нулевой уровень колебаний, шкала молекулярной энергии, и молекулярная сумма состояний.
Свободная энергия A и статистические формулы для термодинамических функций: энтропия S, давление p, внутренняя энергия U, энтальпия H, энергия Гиббса G, химический потенциал m. Химическая реакция и константа равновесия Kp в системе идеальных газов.
1. Введение. Краткое напоминание основных сведений из термодинамики.
…Удобно термодинамические аргументы и определённые с их помощью функции состояния представить в виде единого массива взаимосвязанных переменных. Этот способ был предложен Гиббсом. Так, скажем, энтропия, которая по определению есть функция состояния, перемещается в разряд одной из двух естественных калорических переменных, дополняя в этом своём качестве температуру. И если в любых калорических процессах температура выглядит как интенсивная (силовая) переменная, то энтропия обретает статус экстенсивной переменной – тепловой координаты.
Этот массив всегда можно дополнить новыми функциями состояния или по необходимости уравнениями состояния, связывающими между собою аргументы. Число аргументов, минимально необходимое для исчерпывающего термодинамического описания системы, называется числом степеней свободы. Оно определяется из фундаментальных соображений термодинамики и может быть уменьшено благодаря различным уравнениям связи.
В таком едином массиве можно менять ролями аргументы и функции состояния. Этот приём широко используется в математике при построении обратных и неявных функций. Цель подобных логических и математических приёмов (достаточно тонких) одна – достижение максимальной компактности и стройности теоретической схемы.
2. Характеристические функции. Дифференциальные уравнения Массье.
Массив переменных p, V, T удобно дополнить функцией состояния S. Между ними имеется два уравнения связи. Одно из них выражено в виде постулируемой взаимозависимости переменных f(p,V,T) =0. Говоря об "уравнении состояния", чаще всего именно эту зависимость имеют в виду. Однако любой функции состояния отвечает новое уравнение состояния. Энтропия по определению есть функция состояния, т.е. S=S(p,V,T). Стало быть, между четырьмя переменными существует две связи, и в качестве независимых термодинамических аргументов можно выделить всего два, т.е. для исчерпывающего термодинамического описания системы достаточно лишь двух степеней свободы. Если этот массив переменных дополнить новой функцией состояния, то наряду с новой переменной появляется и ещё одно уравнение связи, и, стало быть, число степеней свободы не увеличится.
Исторически первой из функций состояния была внутренняя энергия. Поэтому с её участием можно сформировать исходный массив переменных:
Массив уравнений связи в таком случае содержит функции вида
f(p,V,T) =0, 2) U=U(p,V,T), 3) S=S(p,V,T).
Эти величины можно менять ролями или формировать из них новые функции состояния, но в любом случае суть дела не изменится, и останутся две независимые переменные. Теоретическая схема не выйдет за пределы двух степеней свободы до тех пор, пока не встанет необходимость учесть новые физические эффекты и связанные с ними новые превращения энергии, и их окажется невозможно охарактеризовать без расширения круга аргументов и числа функций состояния. Тогда может измениться и число степеней свободы.
(2.1)3. Свободная энергия (энергия Гельмгольца) и её роль.
Состояние изотермической системы с неизменным объёмом целесообразно описывать посредством свободной энергии (функции Гельмгольца). В этих условиях она является характеристической функцией и изохорно-изотермическим потенциалом системы.
Посредством частного дифференцирования из неё далее можно извлечь прочие необходимые термодинамические характеристики, а именно:
(3.1)Построить явный вид функции свободной энергии для некоторых относительно простых систем можно методом статистической термодинамики.
4. О равновесии.
В любом естественно протекающем (самопроизвольном или свободном) процессе свободная энергия системы понижается. При достижении системой состояния термодинамического равновесия её свободная энергия достигает минимума и уже в равновесии далее сохраняет постоянное значение. Из равновесия систему можно вывести за счёт внешних сил, повышая её свободную энергию. Такой процесс уже не может быть свободным - он будет вынужденным.
Микроскопические движения частиц и в равновесии не прекращаются, и в системе, состоящей из огромного числа частиц и подсистем любой природы, возможно множество различных частных вариантов и комбинаций отдельных частей и внутри них, но все они не выводят систему из равновесия.
Термодинамическое равновесие в макросистеме совсем не означает, что и в её микроскопических фрагментах исчезают все виды движения. Напротив, равновесие обеспечивается динамикой именно этих микроскопических движений. Они-то осуществляют непрерывное выравнивание - сглаживание наблюдаемых макроскопических признаков и свойств, не допуская их выбросов и чрезмерных флуктуаций.
5. О статистическом методе.
Основной целью статистического метода является установление количественной связи между характеристиками механических движений отдельных частиц, составляющих равновесный статистический коллектив, и усреднёнными свойствами этого коллектива, которые доступны для термодинамических измерений макроскопическими методами.
Цель состоит в том, чтобы на основании механических характеристик движений отдельных микроэлементов равновесного коллектива вывести количественные законы для термодинамических параметров системы.
6. Равновесия и флуктуации. Микросостояния.
Согласно методу Гиббса термодинамическая система это коллектив - совокупность очень большого числа элементов - однотипных подсистем.
Каждая подсистема в свою очередь может также состоять из очень большого числа иных ещё более мелких подсистем и в свою очередь может играть роль вполне самостоятельной системы.
Все естественные флуктуации внутри равновесной системы равновесия не нарушают, они совместимы с устойчивым макроскопическим состоянием огромного коллектива частиц. Они просто перераспределяют признаки отдельных элементов коллектива. Возникают разные микросостояния, и все они суть версии одного и того же наблюдаемого макросостояния.
Каждая отдельная комбинация состояний элементов коллектива порождает лишь одно из огромного множества возможных микросостояний макросистемы. Все они в физическом смысле равноценны, все приводят к одному и тому же набору измеримых физических параметров системы и отличаются лишь какими-то деталями распределения состояний между элементами …
Все микросостояния совместимы с макроскопическим - термодинамическим равновесием, и числовой разброс отдельных составляющих свободной энергии (её энергии и энтропии) является вполне обычным обстоятельством. Надо понимать, что разброс возникает за счёт непрерывного обмена энергией между частицами – элементами коллектива. У одних элементов она уменьшается, но при этом у других увеличивается.
Если система находится в термостате, то ещё непрерывно осуществляется обмен энергией и с окружающей средой. Происходит естественное энергетическое перемешивание коллектива, за счёт непрерывного обмена между микрочастицами коллектива. Равновесие постоянно поддерживается через тепловой контакт с внешним термостатом. Так в статистике чаще всего именуют окружающую среду.
7. Метод Гиббса. Статистический ансамбль и его элементы.
Создавая универсальную схему статистической механики, Гиббс использовал удивительно простой приём.
Любая реальная макроскопическая система это коллектив из огромного множества элементов – подсистем. Подсистемы могут иметь и макроскопические размеры, и могут быть микроскопическими, вплоть до атомов и молекул. Всё зависит от рассматриваемой задачи и уровня исследования.
В разные моменты времени в разных точках реальной системы, в разных пространственных регионах макроскопического коллектива мгновенные характеристики его малых элементов могут быть различны. "Неоднородности" в коллективе постоянно мигрируют.
Атомы и молекулы могут находиться в разных квантовых состояниях. Коллектив огромный, и в нём представлены различные комбинации состояний физически одинаковых частиц. На атомно-молекулярном уровне всегда происходит обмен состояниями, имеет место их непрерывное перемешивание. Благодаря этому свойства различных фрагментов макроскопической системы выравниваются, и физически наблюдаемое макроскопическое состояние термодинамической системы внешне выглядит неизменным...
Статистическая физика и термодинамика
Статистический и термодинамический методы исследования . Молекулярная физика и термодинамика - разделы физики, в которых изучаются макроскопические процессы в телах, связанные с огромным числом содержащихся в телах атомов и молекул. Для исследования этих процессов применяют два качественно различных и взаимно дополняющих друг друга метода: статистический (молекулярно-кинетический ) и термодинамический . Первый лежит в основе молекулярной физики, второй - термодинамики.
Молекулярная физика - раздел физики, изучающий строение и свойства вещества исходя из молекулярно-кинетических представлений, основывающихся на том, что все тела состоят из молекул, находящихся в непрерывном хаотическом движении.
Идея об атомном строении вещества высказана древнегреческим философом Демокритом (460-370 до н. э.). Атомистика возрождается вновь лишь в XVII в. и развивается в работах, взгляды которого на строение вещества и тепловые явления были близки к современным. Строгое развитие молекулярной теории относится к середине XIX в. и связано с работами немецкого физика Р. Клаузиуса (1822-1888), Дж. Максвелла и Л. Больцмана.
Процессы, изучаемые молекулярной физикой, являются результатом совокупного действия огромного числа молекул. Законы поведения огромного числа молекул, являясь статистическими закономерностями, изучаются с помощью статистического метода . Этот метод основан на том, что свойства макроскопической системы в конечном счете определяются свойствами частиц системы, особенностями их движения и усредненными значениями динамических характеристик этих частиц (скорости, энергии и т. д.). Например, температура тела определяется скоростью хаотического движения его молекул, но так как в любой момент времени разные молекулы имеют различные скорости, то она может быть выражена только через среднее значение скорости движения молекул. Нельзя говорить о температуре одной молекулы. Таким образом, макроскопические характеристики тел имеют физический смысл лишь в случае большого числа молекул.
Термодинамика - раздел физики, изучающий общие свойства макроскопических систем, находящихся в состоянии термодинамического равновесия, и процессы перехода между этими состояниями. Термодинамика не рассматривает микропроцессы, которые лежат в основе этих превращений. Этим термодинамический метод отличается от статистического. Термодинамика базируется на двух началах - фундаментальных законах, установленных в результате обобщения опытных данных.
Область применения термодинамики значительно шире, чем молекулярно-кинетической теории, ибо нет таких областей физики и химии, в которых нельзя было бы пользоваться термодинамическим методом. Однако, с другой стороны, термодинамический метод несколько ограничен: термодинамика ничего не говорит о микроскопическом строении вещества, о механизме явлений, а лишь устанавливает связи между макроскопическими свойствами вещества. Молекулярно-кинетическая теория и термодинамика взаимно дополняют друг друга, образуя единое целое, но отличаясь различными методами исследования.
Основные постулаты молекулярно-кинетической теории (МКТ)
1. Все тела в природе состоят из огромного количества мельчайших частиц (атомов и молекул).
2. Эти частицы находятся в непрерывном хаотическом (беспорядочном) движении.
3. Движение частиц связано с температурой тела, поэтому оно называется тепловым движением .
4. Частицы взаимодействуют друг с другом.
Доказательства справедливости МКТ: диффузия веществ, броуновское движение, теплопроводность.
Физические величины, использующиеся для описания процессов в молекулярной физике делят на два класса:
микропараметры
– величины, описывающие поведения отдельных частиц (масса атома (молекулы), скорость, импульс, кинетическая энергия отдельных частиц);
макропараметры
– величины, не сводимые к отдельным частицам, но характеризующие свойства вещества в целом. Значения макропараметров определяются результатом одновременного действия огромного количества частиц. Макропараметры – это температура, давление, концентрация и т. п.
Температура - одно из основных понятий, играющих важную роль не только в термодинамике, но и в физике в целом. Температура - физическая величина, характеризующая состояние термодинамического равновесия макроскопической системы. В соответствии с решением XI Генеральной конференции по мерам и весам (1960) в настоящее время можно применять только две температурные шкалы - термодинамическую и Международную практическую , градуированные соответственно в кельвинах (К) и в градусах Цельсия (°С).
В термодинамической шкале температура замерзания воды равна 273,15 К (при том же
давлении, что и в Международной практической шкале), поэтому, по определению, термодинамическая температура и температура по Международной практической
шкале связаны соотношением
Т = 273,15 + t .
Температура T = 0 К называется нулем кельвин. Анализ различных процессов показывает, что 0 К недостижим, хотя приближение к нему сколь угодно близко возможно. 0 К – это температура, при которой теоретически должно прекратиться всякое тепловое движение частиц вещества.
В молекулярной физике выводится связь между макропараметрами и микропараметрами. Например, давление идеального газа может быть выражено формулой:
position:relative; top:5.0pt"> - масса одной молекулы, - концентрация, font-size: 10.0pt">Из основного уравнения МКТ можно получить удобное для практического использования уравнение:
font-size: 10.0pt">Идеальный газ – это идеализированная модель газа, в которой считают, что:
1. собственный объем молекул газа пренебрежимо мал по сравнению с объемом сосуда;
2. между молекулами отсутствуют силы взаимодействия (притяжения и отталкивания на расстоянии;
3. столкновения молекул между собой и со стенками сосуда абсолютно упругие.
Идеальный газ – это упрощенная теоретическая модель газа. Но, состояние многих газов при определенных условиях могут быть описаны этим уравнением.
Для описания состояния реальных газов в уравнение состояния необходимо ввести поправки. Наличие сил отталкивания, которые противодействуют проникновению в занятый молекулой объем других молекул, сводится к тому, что фактический свободный объем, в котором могут двигаться молекулы реального газа, будет меньше. где b - молярный объем, занимаемый самими молекулами.
Действие сил притяжения газа приводит к появлению дополнительного давления на газ, называемого внутренним давлением. По вычислениям Ван-дер-Ваальса, внутреннее давление обратно пропорционально квадрату молярного объема, т. е. где а - постоянная Ван-дер-Ваальса, характеризующая силы межмолекулярного притяжения, V m - молярный объем.
В итоге мы получим уравнение состояния реального газа или уравнение Ван-дер-Ваальса :
font-size:10.0pt;font-family:" times new roman> Физический смысл температуры: температура – это мера интенсивности теплового движения частиц веществ. Понятие температуры не применимо к отдельной молекуле. Лишь для достаточно большого количества молекул, создающих некое количество вещества, появляется смысл относить термин температуры.
Для идеального одноатомного газа можно записать уравнение:
font-size:10.0pt;font-family:" times new roman>Первое экспериментальное определение скоростей молекул выполнено немецким физиком О. Штерном (1888-1970). Его опыты позволили также оценить распределение молекул по скоростям.
«Противостояние» между потенциальными энергиями связи молекул и энергиями теплового движения молекул (кинетическими молекулами) приводит к существованию различных агрегатных состояний вещества.
Термодинамика
Подсчитав количество молекул в данной системе и оценив их средние кинетическую и потенциальную энергии, можно оценить внутреннюю энергию данной системы U .
font-size:10.0pt;font-family:" times new roman>Для идеального одноатомного газа .
Внутренняя энергия системы может изменяться в результате различных процессов, например совершения над системой работы или сообщения ей теплоты. Так, вдвигая поршень в цилиндр, в котором находится газ, мы сжимаем этот газ, в результате чего его температура повышается, т. е. тем самым изменяется (увеличивается) внутренняя энергия газа. С другой стороны, температуру газа и его внутреннюю энергию можно увеличить за счет сообщения ему некоторого количества теплоты - энергии, переданной системе внешними телами путем теплообмена (процесс обмена внутренними энергиями при контакте тел с разными температурами).
Таким образом, можно говорить о двух формах передачи энергии от одних тел к другим: работе и теплоте. Энергия механического движения может превращаться в энергию теплового движения, и наоборот. При этих превращениях соблюдается закон сохранения и превращения энергии; применительно к термодинамическим процессам этим законом и является первое начало термодинамики , установленное в результате обобщения многовековых опытных данных:
В замкнутом цикле , поэтому font-size:10.0pt;font-family:" times new roman>КПД теплового двигателя: 
.
Из первого начала термодинамики следует, что КПД теплового двигателя не может быть больше 100%.
Постулируя существование различных форм энергии и связи между ними первое начало ТД ничего не говорит о направленности процессов в природе. В полном соответствии с первым началом можно мысленно сконструировать двигатель, в котором за счет уменьшения внутренней энергии вещества совершалась бы полезная работа. Например, вместо горючего в тепловом двигателе использовалась бы вода, и за счет охлаждения воды и превращения ее в лед совершалась бы работа. Но подобные самопроизвольные процессы в природе не происходят.
Все процессы в природе можно разделить на обратимые и необратимые.
Одной из основных проблем в классическом естествознании долгое время оставалась проблема объяснения физической природы необратимости реальных процессов. Суть проблемы заключается в том, что движение материальной точки, описываемое II законом Ньютона (F = ma), обратимо, тогда как большое число материальных точек ведет себя необратимо.
Если число исследуемых частиц невелико (например, две частицы на рисунке а)), то мы не сможем определить, куда направлена ось времени: слева направо или справа налево, так как любая последовательность кадров явлется одинаково возможной. Это и есть обратимое явление . Ситуация существенно меняется, если число частиц очень велико (рис. б)). В этом случае направление времени определяется однозначно: слева направо, так как невозможно представить, что равномерно распределенные частицы сами по себе, без каких-то внешних воздействий соберутся в углу «ящика». Такое поведение, когда состояние системы может изменяться только в определенной последовательности, называется необратимым . Все реальные процессы необратимы.
Примеры необратимых процессов: диффузия, теплопроводность, вязкое течение. Почти все реальные процессы в природе являются необратимыми: это и затухание маятника, и эволюция звезды, и человеческая жизнь. Необратимость процессов в природе как бы задает направление на оси времени от прошлого к будущему. Это свойство времени английский физик и астроном А. Эддингтон образно назвал «стрелой времени».
Почему же, несмотря на обратимость поведения одной частицы, ансамбль из большого числа таких частиц ведет себя необратимо? В чем природа необратимости? Как обосновать необратимость реальных процессов, опираясь на законы механики Ньютона? Эти и другие аналогичные вопросы волновали умы самых выдающихся ученых XVIII–XIX вв.
Второе начало термодинамики устанавливает направленность всех процессов в изолированных системах. Хотя общее количество энергии в изолированной системе сохраняется, ее качественный состав меняется необратимо .
1. В формулировке Кельвина второе начало таково: «Невозможен процесс, единственный результат которого состоял бы в поглощении теплоты от нагревателя и полного преобразования этой теплоты в работу».
2. В другой формулировке: «Теплота самопроизвольно может переходить только от более нагретого тела к менее нагретому».
3. Третья формулировка: «Энтропия в замкнутой системе может только увеличиваться».
Второе начало термодинамики запрещает существование вечного двигателя второго рода , т. е. машины, способной совершать работу за счет переноса тепла от холодного тела к горячему. Второй закон термодинамики указывает на существование двух различных форм энергии - теплоты как меры хаотического движения частиц и работы, связанной с упорядоченным движением. Работу всегда можно превратить в эквивалентное ей тепло, но тепло нельзя полностью превратить в работу. Таким образом, неупорядоченную форму энергии нельзя без каких либо дополнительных действий превратить в упорядоченную.
Полное превращение механической работы в теплоту мы делаем каждый раз, нажимая на педаль тормоза в автомобиле. А вот без каких-либо дополнительных действий в замкнутом цикле работы двигателя перевести всю теплоту в работу нельзя. Часть тепловой энергии неизбежно расходуется на нагревание двигателя, плюс движущийся поршень постоянно совершает работу против сил трения (на это тоже расходуется запас механической энергии).
Но смысл второго начала термодинамики оказался еще глубже.
Еще одной формулировкой второго начала термодинамики является следующее утверждение: энтропия замкнутой системы является неубывающей функцией, то есть при любом реальном процессе она либо возрастает, либо остается неизменной.
Понятие энтропии, введенное в термодинамику Р. Клаузиусом, носило первоначально искусственный характер. Выдающийся французский ученый А. Пуанкаре писал по этому поводу: «Энтропия представляется несколько таинственной в том смысле, что величина эта недоступна ни одному из наших чувств, хотя и обладает действительным свойством физических величин, так как, по крайней мере в принципе, вполне поддается измерению».
По определению Клаузиуса, энтропией называется такая физическая величина, приращение которой равно количеству тепла , полученному системой, деленному на абсолютную температуру:
font-size:10.0pt;font-family:" times new roman>В соответствии со вторым законом термодинамики в изолированных системах, т. е. системах, не обменивающихся с окружающей средой энергией, неупорядоченное состояние (хаос) не может самостоятельно перейти в порядок. Таким образом, в изолированных системах энтропия может только расти. Эта закономерность получила название принципа возрастания энтропии . Согласно этому принципу, любая система стремится к состоянию термодинамического равновесия, которое отождествляется с хаосом. Поскольку увеличение энтропии характеризует изменения во времени замкнутых систем, то энтропия выступает в качестве своеобразной стрелы времени .
Состояние с максимальной энтропией мы назвали неупорядоченным, а с малой энтропией - упорядоченным. Статистическая система, если она предоставлена самой себе, переходит из упорядоченного в неупорядоченное состояние с максимальной энтропией, соответствующей данным внешним и внутренним параметрам (давление, объем, температура, число частиц и т. д.).
Людвиг Больцман связал понятие энтропии с понятием термодинамической вероятности: font-size:10.0pt;font-family:" times new roman> Таким образом, любая изолированная система, предоставленная сама себе, с течением времени переходит от состояния упорядоченности в состояние максимального беспорядка (хаоса).
Из этого принципа вытекает пессимистическая гипотеза о тепловой смерти Вселенной, сформулированная Р. Клаузиусом и У. Кельвином, в соответствии с которой:
· энергия Вселенной всегда постоянна;
· энтропия Вселенной всегда возрастает.
Таким образом, все процессы во Вселенной направлены в сторону достижения состояния термодинамического равновесия, соответствующему состоянию наибольшего хаоса и дезорганизации . Все виды энергии деградируют, превратившись в тепло, и звезды закончат свое существование, отдав энергию в окружающее пространство. Установится постоянная температура лишь на насколько градусов выше абсолютного нуля. В этом пространстве будут разбросаны безжизненные, остывшие планеты и звезды. Не будет ничего - ни источников энергии, ни жизни.
Такая мрачная перспектива предсказывалась физикой вплоть до 60-х годов ХХ столетия, хотя выводы термодинамики противоречили результатам исследований в биологии и социальных науках. Так, эволюционная теория Дарвина свидетельствовала, что живая природа развивается преимущественно в направлении усовершенствования и усложнения новых видов растений и животных. История, социология, экономика, другие социальные и гуманитарные науки так же показывали, что в обществе, несмотря на отдельные зигзаги развития, в целом наблюдается прогресс.
Опыт и практическая деятельность свидетельствовали, что понятие закрытой или изолированной системы является достаточно грубой абстракцией , упрощающей действительность, поскольку в природе трудно найти системы, не взаимодействующие с окружающей средой. Противоречие стало разрешаться, когда в термодинамике вместо понятия закрытой изолированной системы ввели фундаментальное понятие открытой системы, т. е. системы, обменивающейся с окружающей средой веществом, энергией и информацией.
10. Основные постулаты статистической термодинамики
При описании систем, состоящих из большого числа частиц, можно использовать два подхода: микроскопический и макроскопический. В первом подходе, основанном на классической или квантовой механике, подробно характеризуется микросостояние системы, например, координаты и импульсы каждой частицы в каждый момент времени. Микроскопическое описание требует решения классических или квантовых уравнений движения для огромного числа переменных. Так, каждое микросостояние идеального газа в классической механике описывается 6N переменными (N - число частиц): 3N координат и 3N проекций импульса.
Макроскопический подход, который использует классическая термодинамика, характеризует только макросостояния системы и использует для этого небольшое число переменных, например, три: температуру, объем и число частиц. Если система находится в равновесном состоянии, то ее макроскопические параметры постоянны, тогда как микроскопические параметры изменяются со временем. Это означает, что каждому макросостоянию соответствует несколько (на самом деле, бесконечно много) микросостояний.
Статистическая термодинамика устанавливает связь между этими двумя подходами. Основная идея заключается в следующем: если каждому макросостоянию соответствует много микросостояний, то каждое из них вносит в макросостояние свой вклад. Тогда свойства макросостояния можно рассчитать как среднее по всем микросостояниям, т.е. суммируя их вклады с учетом статистического веса.
Усреднение по микросостояниям проводят с использованием понятия статистического ансамбля. Ансамбль - это бесконечный набор идентичных систем, находящихся во всех возможных микросостояниях, соответствующих одному макросостоянию. Каждая система ансамбля - это одно микросостояние. Весь ансамбль описывается некоторой функцией распределения по координатам и импульсам (p , q , t ), которая определяется следующим образом:
(p , q , t ) dp dq - это вероятность того, что система ансамбля находится в элементе объема dp dq вблизи точки (p , q ) в момент времени t .
Смысл функции распределения состоит в том, что она определяет статистический вес каждого микросостояния в макросостоянии.
Из определения следуют элементарные свойства функции распределения:
1. Нормировка
. (10.1)
2. Положительная определенность
(p , q , t ) і 0 (10.2)
Многие макроскопические свойства системы можно определить как среднее значение функций координат и импульсов f (p , q ) по ансамблю :
Например, внутренняя энергия - это среднее значение функции Гамильтона H (p ,q ):
Существование функции распределения составляет суть основного постулата классической статистической механики :
Макроскопическое состояние системы полностью задается некоторой функцией распределения, которая удовлетворяет условиям (10.1) и (10.2).
Для равновесных систем и равновесных ансамблей функция распределения не зависит явно от времени: = (p ,q ). Явный вид функции распределения зависит от типа ансамбля. Различают три основных типа ансамблей:
1) Микроканонический ансамбль описывает изолированные системы и характеризуется переменными: E (энергия), V (объем), N (число частиц). В изолированной системе все микросостояния равновероятны (постулат равной априорной вероятности ):
2) Канонический ансамбль описывает системы, находящиеся в тепловом равновесии с окружающей средой. Тепловое равновесие характеризуется температурой T . Поэтому функция распределения также зависит от температуры:
(10.6)
(k = 1.38 10 -23 Дж/К - постоянная Больцмана). Значение константы в (10.6) определяется условием нормировки (см. (11.2)).
Частным случаем канонического распределения (10.6) является распределение Максвелла по скоростям v, которое справедливо для газов:
(10.7)
(m - масса молекулы газа). Выражение (v)d v описывает вероятность того, что молекула имеет абсолютное значение скорости в интервале от v до v + d v. Максимум функции (10.7) дает наиболее вероятную скорость молекул, а интеграл
Среднюю скорость молекул.
Если система имеет дискретные уровни энергии и описывается квантовомеханически, то вместо функции Гамильтона H (p ,q ) используют оператор Гамильтона H , а вместо функции распределения - оператор матрицы плотности :
(10.9)
Диагональные элементы матрицы плотности дают вероятность того, что система находится в i -ом энергетическом состоянии и имеет энергию E i :
(10.10)
Значение константы определяется условием нормировки: S i = 1:
(10.11)
Знаменатель этого выражения называют суммой по состояниям (см. гл. 11). Он имеет ключевое значение для статистической оценки термодинамических свойств системы Из (10.10) и (10.11) можно найти число частиц N i , имеющих энергию E i :
(10.12)
(N - общее число частиц). Распределение частиц (10.12) по уровням энергии называют распределением Больцмана , а числитель этого распределения - больцмановским фактором (множителем). Иногда это распределение записывают в другом виде: если существует несколько уровней с одинаковой энергией E i , то их объединяют в одну группу путем суммирования больцмановских множителей:
(10.13)
(g i - число уровней с энергией E i , или статистический вес).
Многие макроскопические параметры термодинамической системы можно вычислить с помощью распределения Больцмана. Например, средняя энергия определяется как среднее по уровням энергии с учетом их статистических весов:
, (10.14)
3) Большой канонический ансамбль описывает открытые системы, находящиеся в тепловом равновесии и способные обмениваться веществом с окружающей средой. Тепловое равновесие характеризуется температурой T , а равновесие по числу частиц - химическим потенциалом . Поэтому функция распределения зависит от температуры и химического потенциала. Явное выражение для функции распределения большого канонического ансамбля мы здесь использовать не будем.
В статистической теории доказывается, что для систем с большим числом частиц (~ 10 23) все три типа ансамблей эквивалентны друг другу. Использование любого ансамбля приводит к одним и тем же термодинамическим свойствам, поэтому выбор того или иного ансамбля описания термодинамической системы диктуется только удобством математической обработки функций распределения.
ПРИМЕРЫ
Пример 10-1. Молекула может находиться на двух уровнях с энергиями 0 и 300 см -1 . Какова вероятность того, что молекула будет находиться на верхнем уровне при 250 о С?
Решение . Надо применить распределение Больцмана, причем для перевода спектроскопической единицы энергии см -1 в джоули используют множитель hc (h = 6.63 10 -34 Дж. c, c = 3 10 10 см/с): 300 см -1 = 300 6.63 10 -34 3 10 10 = 5.97 10 -21 Дж.
Ответ . 0.304.
Пример 10-2. Молекула может находиться на уровне с энергией 0 или на одном из трех уровней с энергией E . При какой температуре а) все молекулы будут находиться на нижнем уровне, б) число молекул на нижнем уровне будет равно числу молекул на верхних уровнях, в) число молекул на нижнем уровне будет в три раза меньше, чем число молекул на верхних уровнях?
Решение . Воспользуемся распределением Больцмана (10.13):
а) N 0 / N = 1; exp(-E /kT ) = 0; T = 0. При понижении температуры молекулы накапливаются на нижних уровнях.
б) N 0 / N = 1/2; exp(-E /kT ) = 1/3; T = E / [k ln(3)].
в) N 0 / N = 1/4; exp(-E /kT ) = 1; T = . При высоких температурах молекулы равномерно распределены по уровням энергии, т.к. все больцмановские множители почти одинаковы и равны 1.
Ответ . а) T = 0; б) T = E / [k ln(3)]; в) T = .
Пример 10-3. При нагревании любой термодинамической системы заселенность одних уровней увеличивается, а других уменьшается. Используя закон распределения Больцмана, определите, какова должна быть энергия уровня для того, чтобы его заселенность увеличивалась с ростом температуры.
Решение . Заселенность - доля молекул, находящихся на определенном энергетическом уровне. По условию, производная от этой величины по температуре должна быть положительна:
Во второй строчке мы использовали определение средней энергии (10.14). Таким образом, заселенность возрастает с ростом температуры для всех уровней, превышающих среднюю энергию системы.
Ответ . .
ЗАДАЧИ
10-1. Молекула может находиться на двух уровнях с энергиями 0 и 100 см -1 . Какова вероятность того, что молекула будет находиться на низшем уровне при 25 о С?
10-2. Молекула может находиться на двух уровнях с энергиями 0 и 600 см -1 . При какой температуре на верхнем уровне будет в два раза меньше молекул, чем на нижнем?
10-3. Молекула может находиться на уровне с энергией 0 или на одном из трех уровней с энергией E . Найдите среднюю энергию молекул: а) при очень низких температурах, б) при очень высоких температурах.
10-4. При охлаждении любой термодинамической системы заселенность одних уровней увеличивается, а других уменьшается. Используя закон распределения Больцмана, определите, какова должна быть энергия уровня для того, чтобы его заселенность увеличивалась с уменьшением температуры.
10-5. Рассчитайте наиболее вероятную скорость молекул углекислого газа при температуре 300 К.
10-6. Рассчитайте среднюю скорость атомов гелия при нормальных условиях.
10-7. Рассчитайте наиболее вероятную скорость молекул озона при температуре -30 о С.
10-8. При какой температуре средняя скорость молекул кислорода равна 500 м/с?
10-9. При некоторых условиях средняя скорость молекул кислорода равна 400 м/с. Чему равна средняя скорость молекул водорода при этих же условиях?
10-10. Какова доля молекул массой m , имеющих скорость выше средней при температуре T ? Зависит ли эта доля от массы молекул и температуры?
10-11. Пользуясь распределением Максвелла, рассчитайте среднюю кинетическую энергию движения молекул массой m при температуре T . Равна ли эта энергия кинетической энергии при средней скорости?
Термодинамика. Работы Майера, Джоуля, Гельмгольца позволили выработать так называемый. “закон сохранения сил” (понятия «сила» и «энергия» в то время еще строго не различались). Однако первая ясная формулировка этого закона была получена физиками Р. Клаузиусом и У. Томсоном (лордом Кельвином) на основе анализа исследования работы тепловой машины, которое провел С. Карно. Рассматривая превращения теплоты и работы макроскопических системах С. Карно фактически положил начало новой науке, которую Томсон впоследствии назвал термодинамикой. Термодинамика ограничивается изучением особенностей превращения тепловой формы движения в другие, не интересуясь вопросами микроскопического движения частиц, составляющих вещество.
Термодинамика, таким образом, рассматривает системы, между которыми возможен обмен энергией, без учета микроскопического строения тел, составляющих систему, и характеристик отдельных частиц. Различают термодинамику равновесных систем или систем, переходящих к равновесию (классическая, или равновесная термодинамика) и термодинамику неравновесных систем (неравновесная термодинамика). Классическая термодинамика чаще всего называется просто термодинамикой и именно она составляет основу так называемой Термодинамической Картины Мира (ТКМ), которая сформировалась к середине 19 в. Неравновесная термодинамика получила развитие во второй половине 20-го века и играет особую роль при рассмотрении биологических систем и феномена жизни в целом.
Таким образом, при исследовании тепловых явлений выделились два научных направления:
1. Термодинамика, изучающая тепловые процессы без учета молекулярного строения вещества;
2. Молекулярно-кинетическая теория (развитие кинетической теории вещества в противовес теории теплорода);
Молекулярно-кинетическая теория. В отличие от термодинамики молекулярно-кинетическая теория характеризуется рассмотрением различных макроскопических проявлений систем как результатов суммарного действия огромной совокупности хаотически движущихся молекул. Молекулярно-кинетическая теория использует статистический метод, интересуясь не движением отдельных молекул, а только средними величинами, которые характеризуют движение огромной совокупности частиц. Отсюда второе название молекулярно-кинетической теории – статистическая физика.
Первое начало термодинамики. Опираясь на работы Джоуля и Майера, Клаузнус впервые высказал мысль, сформировавшуюся впоследствии в первое начало термодинамики. Он сделал вывод, что всякое тело имеет внутреннюю энергию U . Клаузиус назвал ее теплом, содержащимся в теле, в отличие от “тепла Q, сообщенного телу”. Внутреннюю энергию можно увеличить двумя эквивалентными способами: проведя над телом механическую работу -А, или сообщая ему количество теплоты Q.
В 1860 г. У. Томсон окончательно заменив устаревший термин “сила” термином “энергия”, записывает первое начало термодинамики в следующей формулировке:
Количество теплоты, сообщенное газу, идет на увеличение внутренней энергии газа и совершение газом внешней работы (рис.1).
Для бесконечно малых изменений имеем
Первое начало термодинамики, или закон сохранения энергии, утверждает баланс энергии и работы. Его роль можно сравнить с ролью своеобразного «бухгалтера» при взаимопревращения различных видов энергии друг в друга.
Если процесс циклический, система возвращается в исходное состояние и U1 = U2 , a dU = 0. В этом случае все подведенное тепло идет на совершение внешней работы. Если при этом и Q = 0, то и А = 0, т.е. невозможен процесс, единственным результатом которого является производство работы без каких-либо изменений в других телах, т.е. работа «вечного двигателя» (perpetuum mobile).
Майер в своей работе составил таблицу всех рассмотренных им “сил” (энергий) природы и привел 25 случаев их превращений (тепло ® механическая работа ® электричество, химическая «сила» вещества ® теплота, электричество). Майер распространил положение о сохранении и превращении энергии и на живые организмы (поглощение пищи ® химические процессы ® тепловые и механические эффекты). Эти примеры впоследствии были подкреплены работами Гесса (1840 г.), в которых исследовалось превращение химической энергии в теплоту, а также Фарадея, Ленца и Джоуля, в результате которых был сформулирован закон Джоуля-Ленца (1845) о связи электрической и тепловой энергии Q = J2Rt.
Таким образом, постепенно, на протяжении более четырех десятилетий сформировался один из самых великих принципов современной науки, приведший к объединению самых различных явлений природы. Этот принцип заключается в следующем: Существует определенная величина, называемая энергией, которая не меняется ни при каких превращениях, происходящих в природе. Исключений из закона сохранения энергии не существует.
1. Почему исследование тепловых явлений и фазовых переходов выявило несостоятельность лапласовского детерминизма?
2. Что такое микропараметры, макропараметры при исследовании тепловых явлений?
3. С чем было связано изучение тепловых явлений и когда оно началось?
4. Назовите ученых, чьи труды легли в основу физики тепловых явлений.
5. Что такое консервативные силы? Диссипативные силы? Приведите примеры.
6. Для каких систем справедлив закон сохранения механической энергии?
7. Что такое потенциальная энергия? Только ли к механическим системам применимо понятие потенциальной энергии? Поясните.
8. Объясните кратко теорию теплорода.
9. Какие опыты, опровергающие теорию теплорода, были проведены Румфордом?
10. Почему теплоемкости газа в процессах при постоянном давлении (Ср) и при постоянном объеме (Сv) неодинаковы? Кто из ученых впервые обнаружил этот факт?
11. Что такое термодинамика? Что она изучает?
12. Что изучает молекулярно-кинетическая теория?
13. Что такое статистическая физика? Откуда такое название?
14. Сформулируйте первое начало термодинамики.
15. С чем (кем) можно образно сравнить первое начало термодинамики?
Литература
1. Дягилев Ф.М. Концепции современного естествознания. – М.: Изд. ИМПЭ, 1998.
2. Концепции современного естествознания./ под ред. проф. С.А. Самыгина, 2-е изд. – Ростов н/Д: «Феникс», 1999.
3. Дубнищева Т.Я.. Концепции современного естествознания. Новосибирск: Изд-во ЮКЭА, 1997.
4. Ремизов А.Н. Медицинская и биологическая физика. – М.: Высшая школа, 1999.